Наталья Ивановна Оржевская происходит из старинного рода Шаховских. В эпоху реформ Петра I князья Шаховские становятся влиятельными государственными деятелями как на гражданской, так и на военной службе.
Представительницы княжеского рода Шаховских занимались благотворительностью и милосердием. Как видим, для Натальи Ивановны Оржевской (урожденной княжны Шаховской), было естественно продолжить добрые традиции своего рода.
Родилась Наталья Ивановна в 1859 году в Царском Селе в Петербургской губернии. Здесь прошло её детство. Образование получила дома по программе классической гимназии. В 1875 году, в шестнадцать лет была зачислена фрейлиной императорского двора при императрице Марии Александровне, а после её смерти в 1880 году — при Марии Федоровне. 15 мая 1883 года состоялась коронация Марии Федоровны, после которой Наталья Ивановна была выдана замуж за товарища министра внутренних дел, сенатора Петра Васильевича Оржевского.
Десять лет жизни при дворе, участие в приемах и балах не вскружили ей голову. Она осталась верной семейным традициям, участвовала в благотворительных делах, была попечительницей одной из гимназий в Санкт-Петербурге, служила сестрой милосердия. В 1893 году муж был назначен генерал-губернатором Виленским, Ковенским и Гродненским. 31 марта 1897 года, супруг Натальи Ивановны скоропостижно скончался.
Летом 1897 года вдова Оржевская навсегда покидает Санкт-Петербург и выезжает на Волынь в село Новая Чартория. Здесь её муж еще в 1870 году приобрёл усадьбу, где его и похоронили. На могиле мужа она возводит церковь-усыпальницу. Для этого она приглашает известного архитектора Андриана Прахова и художника Михаила Нестерова. Художник в своих воспоминаниях писал, что «Сама церковь была небольшая, ничем не примечательная, но внутри все декоративные, мраморные и прочие работы взялся исполнять Андриан Викторович Прахов. Я же был приглашен написать образа иконостаса и сделать эскизы стенной росписи в куполе, в барабане».
В Новой Чартории вдова Оржевская в память о покойном супруге посвящает себя делам милосердия и благотворительности. Газета «Волынь» сообщала: «Утвержденная недавно в звании почетной попечительницы представила средства на преобразование Новочарторийского и Новоград-Волынского училищ их, одноклассных в двуклассные, причем училище в Новой Чартории будет расширено настолько, что даст возможность учиться всем детям школьного возраста без различий». И еще: «Вообще Н.И. Оржевская уже много сделала для населения Новой Чартории, устроила там образцовую амбулаторию с 15-ю постоянными кроватями, почтово-телеграфную контору и прекрасно обставленную чайную с библиотекой-читальней и во все эти учреждения вкладывает не только значительные средства, но много личного труда и энергии».
Михаил Нестеров вспоминал, что Оржевская ежедневно по утрам исполняла обязанности сестры милосердия, делала обходы в местной амбулатории.
Возглавив Новоград-Волынский уездный Красный Крест, она на свои средства приобретает в Новоград-Волынском дом, в котором устраивает амбулаторию. Благодаря этому многие неимущие больные получали бесплатную помощь в амбулаториях. Но жизнь показала, что бедное население кроме амбулаторного нуждается и в больничном лечении. По инициативе Представительницы уездного Красного Креста в Новоград-Волынске открывается больница на четыре койки. Одну из них она содержала за свой счет в память о покойном муже. Больница была оборудована по всем правилам гигиены, снабжена водопроводом и хорошей вентиляцией.
В годы русско-японской войны (1904-1905) Новоград-Волынский Красный Крест под руководством Натальи Ивановны оказывает помощь раненым. Уже в первые месяцы войны на помощь больным и раненым было собрано 5 тысяч рублей, не считая сотни пудов пожертвованных вещей, теплой одежды, которые незамедлительно были отправлены на фронт. Есть свидетельства об участии Натальи Ивановны в переговорах по освобождению русских военнопленных.
В 1908 году после смерти родного брата Сергея Ивановича Н.И.Оржевская занимается воспитанием племянницы Натальи. Забрав её из частной женской гимназии в Москве, устраивает в Институт благородных девиц. В 1913 г. вместе с племянницей выезжает в Париж, где та обучается живописи в академии искусств. А в 1914 году с началом Первой мировой войны возвращается в Россию, а племянница — в Москву, где служит сестрой милосердия в Петровском лазарете. В годы войны Наталья Оржевская возглавила в Житомире Волынский губернский комитет Красного Креста.
О её деятельности в этот период свидетельствует Памятная книжка Волынской губернии, в которой указаны все должности, занимаемые ею:

• председательница житомирского губернского общества Красного Креста;


• председательница попечительного совета Житомирской Мариинской общины сестёр милосердия, состоящий в ведении комитета Красного Креста;


• товарищ председателя Волынского отдела повсеместной помощи пострадавшим на войне солдатам и их семьям;


• член Волынского Комитета по оказании благотворительной помощи семьям лиц, призванных на войну;


• член Волынского отделения Комитета для оказания временной помощи пострадавшим от военных действий;


• попечительница патроната для увеченых воинов;


• председательница Общества борьбы с детской смертностью.

Архиепископ Евлогий (Георгиевский) вспоминал о княжне Н.И.Оржевской как о «святой женщине», отмечая её умение так поставить свой лазарет в общине Красного Креста, что всякий, кто в него попадал, чувствовал себя словно «в Царствии Небесном».
В 1918 году вместе со своими единомышленниками Н.И.Оржевская создает Свято-Николаевское благотворительное братство, целью которого было оказание помощи всем тем, кто в ней нуждался. Летом 1918 года из Москвы, после ликвидации общины сестер милосердия при военном госпитале, приезжает племянница княжна Натальи Сергеевна, которая некоторое время оказывала помощь своей тете в деятельности Красного Креста, работая одновременно в конторе «Пленбеж».
Популярность Н.И.Оржевской в эти годы была необычайно высокой. Поэтому при отступлении частей Красной Армии из Житомира в августе 1919 года она со своей племянницей и другими двадцатью известными гражданами города была взята в заложники и заключена в спецлагерь. Благодаря усилиям родственников, в частности брата Дмитрия Ивановича, была выхлопотана справка со свидетельством того, что Наталия Ивановна Оржевская — внучка декабриста Федора Петровича Шаховского. Этот документ длительное время служил для Натальи Ивановны охранной грамотой. В феврале 1920 года, после освобождения из спецлагеря, она получает командировочное предписание от центральной коллегии Красного Креста убыть в Житомир для организации её деятельности на Волыни.
Возвращение на Волынь было сопряжено с рядом трудностей. На одной из станций Юго-Западной железной дороги она вместе с племянницей попадает в плен к полякам. Под видом беженцев выезжает в Ровно, где находит приют у знакомых. Только через три месяца удалось прибыть в Новую Чарторию, которая все ещё была занята польскими войсками. Через шесть недель в село вошли части Красной Армии. Несмотря на все потрясения, имение не было разграблено.
Летом 1920 года имение национализировали, хотя старожилы села утверждают, что Наталья Ивановна сама все передала государству. К осени в усадьбе был организован сельхозтехникум, в котором она работала преподавательницей немецкого языка.
Весной 1921 года по постановлению Волынского губернского исполкома как бывшую помещицу её выселили из её имения и уволили с работы. Более четырех месяцев вместе с племянницей Наталья Ивановна служила сестрой милосердия в Славутском санатории для туберкулезных больных.
Осенью руководство техникума вновь приглашает Н.И.Оржевскую для ведения занятий по немецкому языку. Но через два года она вынуждена навсегда покинуть Новую Чарторию.
С 1923 по 1925 проживает в Киеве у своей родственницы Марии Ивановны Мусиной-Пушкиной. В апреле 1925 года после шестилетнего перерыва возвращается в Житомир, где члены Свято-Николаевского братства избирают её председателем вместо арестованного и высланного на Соловки православного епископа Аркадия Остальского.
Деятельность Свято-Николаевского братства была связана с оказанием помощи членам общины, высланным священникам, их семьям и нищим. Основу кассы братства составляли денежные средства Оржевской, получаемые из-за границы от родственников, близких и знакомых. Помощь оказывали брат Дмитрий, художник М.В.Нестеров, академики В.И.Вернадский и Н.Н.Приоров.
В голодные 1932-1933 годы благодаря деятельности братства и его помощи были спасены сотни житомирян. Получая денежные переводы, Н.И.Оржевская шла в магазин «Торгсина» и приобретала необходимые продукты питания.
По воспоминаниям очевидцев, в день получения перевода и посещения «Торгсина» все те, кому она оказывала помощь, уже ждали её на пути от магазина до её квартиры. Домой она возвращалась часто только с маленьким пакетиком крупы, все раздав несчастным дорогою.
В декабре 1934 года Н.И.Оржевская вместе со своей племянницей Натальей Сергеевной Шаховской подвергается аресту. Им предъявили абсурдное обвинение по ст.7, 54-8, 54-11 УК УССР. Оржевскую спасает справка, что она внучка декабриста Шаховского, а вот её племянницу, правнучку декабриста, заключили в концлагерь сроком на 5 лет. Все же Наталья Ивановна была выслана из Житомира в административном порядке. О том, как сложилась дальнейшая судьба Оржевской, можно только догадываться. Последний документ, который говорит о ней — письмо Натальи Ивановны от 27 ноября 1935 года, написанное Анне Николаевной Шаховской, жене брата Дмитрия. Люди, знавшие милосердную княжну, утверждают, что Наталья Ивановна умерла в 1939 году в Казахстане, куда была выслана её племянница.
Наталью Ивановну Оржевскую до сих пор старожилы в Житомире вспоминают как прекрасного человека, всего себя отдававшего людям.